液晶流变学

玻尔百科

核心要点

液晶的流动阻力（粘度）是各向异性的，这意味着它根本上取决于其分子相对于流动方向的取向。
Ericksen-Leslie 理论提供了一个统一的数学框架，使用一组基本的 Leslie 系数来描述流动液晶中的复杂应力。
液晶的分子结构决定了其对剪切的动态响应，导致其行为分岔为连续翻滚或稳定地与流场取向一致。
流体般的粘性与固体般的弹性之间的相互作用决定了液晶的响应时间，这是液晶显示器（LCD）等应用中的一个关键参数。
液晶流变学的原理超越了工程领域，为理解生物分子凝聚体等生物结构的材料特性和功能提供了重要的见解。

引言

普通流体（如水或蜂蜜）无论在哪个方向上流动都表现均一，但许多材料，从液晶显示屏中的液体到组织活细胞的蛋白质，都具有决定其应力响应的内部结构。这些材料就是液晶，它们是介于有序固体和无序液体之间的物质。理解它们的流动——一个被称为液晶流变学的领域——提出了一个独特的挑战：我们如何描述一种“稠度”随方向变化的流体？本文通过构建一幅关于各向异性流动的全景图来回答这个问题。我们将首先探讨其核心原理和数学工具（如 Ericksen-Leslie 理论），这些理论控制着指向矢取向与流动的耦合方式。随后，我们将看到这些基本概念如何在从工程学、材料科学到生物物理学前沿的各个领域产生深远影响。

原理与机制

想象一下搅动一锅蜂蜜。无论你朝哪个方向搅动——上下、左右或画圈——你感受到的阻力大致相同。蜂蜜不关心方向。这是一种简单的 各向同性 流体的行为。现在，想象一下试着搅动一锅竖直放置的、密集的未煮过的意大利面。如果你试图让勺子平行于意大利面移动，它会轻易地滑过。但如果你试图垂直于它移动，你就必须把整捆面条推到一边，阻力巨大。这个简单的早餐桌实验抓住了液晶的精髓：一种带有“纹理”或优选方向的流体。它的性质，尤其是对流动的阻力，是显著 各向异性 的——它们依赖于方向。

在本章中，我们将从这个简单的直觉出发，逐步了解描述这些迷人材料流动的强大数学工具。我们将发现分子的形状如何决定流体是会优雅地与流场取向一致，还是在其中混乱地翻滚；我们还将看到流体般的粘性与固体般的弹性之间的相互作用如何赋予液晶独特的特性。

有纹理的流体：各向异性粘度

为了科学地讨论“流动阻力”，我们使用 粘度 这个术语。对于水中的意大利面，我们看到粘度取决于我们的勺子相对于意大利面的方向。在向列相液晶中，意大利面的角色由构成物质的分子扮演，其平均取向由一个称为 指向矢 的单位矢量描述，用 $\mathbf{n}$ 表示。

为了量化这种各向异性，20世纪30年代以波兰物理学家 Mieczysław Miesowicz 为首的流变学家们设计了一个巧妙的实验。他们将液晶置于一个 简单剪切流 中，就像你在两个相互移动的平行板之间所能找到的那种流场。假设流动方向为 $\hat{\mathbf{x}}$ ，速度沿 $\hat{\mathbf{y}}$ 方向变化。流体的旋转，即 涡量，则沿着第三个轴 $\hat{\mathbf{z}}$ 。通过使用强磁场，他们可以将指向矢 $\mathbf{n}$ 锁定在三个特殊方向之一，并测量每种情况下的表观剪切粘度。

这产生了三种基本的 Miesowicz 粘度:

 $\eta_a$ ：当指向矢 $\mathbf{n}$ 与流动方向（ $\hat{\mathbf{x}}$ ）平行时。这就像沿着意大利面的长度搅动。阻力相对较低。
 $\eta_b$ ：当指向矢与速度梯度方向（ $\hat{\mathbf{y}}$ ）平行时。这就像试图横向剪切意大利面束。阻力通常最高。
 $\eta_c$ ：当指向矢与涡量方向（ $\hat{\mathbf{z}}$ ）平行，垂直于流动及其梯度时。此时，指向矢就像河里漂浮的、横跨水流的木头。它们可以随着局部流体的旋转自由转动，对剪切本身提供的阻力很小。这个粘度 $\eta_c$ 通常是最低的。

这三个数值 $\eta_a$ 、 $\eta_b$ 和 $\eta_c$ 为我们提供了液晶各向异性流动行为的直接实验指纹。但是这些不同的值从何而来？它们只是三个不相关的数字吗？自然界很少如此随意。正如我们将看到的，它们仅仅是一个更优雅的内在结构的几个不同侧面。

主方程：解析 Leslie 系数

为了揭示更深层的统一性，我们需要一个“主方程”，一个本构定律，告诉我们流体中的内力，即 应力，是如何由其运动产生的。对于简单流体，这是牛顿粘性定律：应力与应变率成正比。对于向列相液晶，情况更为丰富。应力不仅必须依赖于流体的应变率张量 $\mathbf{A}$ ，还必须依赖于指向矢 $\mathbf{n}$ 的取向，以及指向矢本身相对于流体旋转的方式（共旋导数 $\mathbf{N}$ ）。

实现这一目标的框架是卓越的 Ericksen–Leslie 理论。它系统地写下了所有可能的组合 $\mathbf{A}$ 、 $\mathbf{n}$ 和 $\mathbf{N}$ 的方式来产生应力张量，同时尊重问题的物理对称性（比如翻转指向矢 $\mathbf{n} \to -\mathbf{n}$ 不应改变物理现象）。结果是粘性应力 $\sigma_{ij}$ 的一个看似令人生畏的表达式：

\sigma_{ij}=\alpha_{1}n_{i}n_{j}n_{k}n_{l}A_{kl}+\alpha_{2}n_{i}N_{j}+\alpha_{3}n_{j}N_{i}+\alpha_{4}A_{ij}+\alpha_{5}n_{i}n_{k}A_{kj}+\alpha_{6}n_{j}n_{k}A_{ki}

乍一看，这很吓人。但不要被下标吓倒！不要把它看作一个需要记忆的复杂公式，而应把它看作所有可能物理耦合的菜单。系数 $\alpha_1$ 到 $\alpha_6$ 就是著名的 Leslie 系数。这些是定义给定向列相液晶流变学“个性”的基本参数。

有了这个主方程，我们现在可以重新审视 Miesowicz 粘度。通过代入特定的指向矢取向（ $\mathbf{n} \parallel \hat{\mathbf{x}}$ 、 $\mathbf{n} \parallel \hat{\mathbf{y}}$ 、 $\mathbf{n} \parallel \hat{\mathbf{z}}$ ）和简单剪切的速度场，我们可以计算出每种情况下的剪切应力。代数计算有点繁琐，但结果很漂亮。事实证明，三种 Miesowicz 粘度是 Leslie 系数的简单线性组合：

\eta_{a} = \frac{1}{2}(\alpha_{4} + \alpha_{5} + \alpha_{6}) \\ \eta_{b} = \frac{1}{2}(\alpha_{3} + \alpha_{4} + \alpha_{6}) \\ \eta_{c} = \frac{1}{2}\alpha_{4}

这里，我们用了一个来自热力学的微妙但深刻的关系，即 Parodi 关系，它指出 $\alpha_6 - \alpha_5 = \alpha_2 + \alpha_3$ ，从而将真正独立的系数从六个减少到五个。

这是一个绝妙的统一时刻。实验室中测得的三个不同的粘度值并非独立事实，而是通过材料的五个基本常数相互关联。系数 $\alpha_4$ 与最低粘度 $\eta_c$ 直接相关，而其他系数则描述了当指向矢在剪切平面内有分量时产生的额外应力。

指向矢的困境：翻滚还是取向？

到目前为止，我们一直想象指向矢被外场锁定在适当的位置。但最有趣的物理现象发生在我们让指向矢自由响应流动时。在剪切流中，指向矢会受到一个流体动力学力矩。这个力矩是两种相互竞争效应的组合：

流的 涡量，即流体的局部旋转运动，试图使指向矢无休止地旋转，就像一根被卷入漩涡的木头。
流的 应变，即拉伸分量，试图将指向矢拉伸到一个特定的、稳定的取向，很像一根稻草在拉伸的太妃糖中自行排列的方式。

指向矢是取向还是翻滚，取决于这两种效应的平衡。这场斗争由 Leslie 系数 $\alpha_2$ 和 $\alpha_3$ 控制，它们控制着力矩的“耗散”部分。指向矢相对于流动方向的角度 $\theta$ 的运动方程可以写成一个非常简洁优美的形式：

\frac{d\theta}{dt} \propto 1 - \lambda \cos(2\theta)

在这里，Leslie 系数的所有复杂性被提炼成一个单一的、关键的无量纲数 $\lambda$ ，即 流致取向参数：

\lambda = -\frac{\alpha_2 + \alpha_3}{\alpha_3 - \alpha_2}

$\lambda$ 的值决定了指向矢的命运。只有当存在一个稳定的角度 $\theta$ 使得力矩为零，即 $\frac{d\theta}{dt} = 0$ 时，才可能出现稳定的、不随时间变化的取向。这要求我们能找到一个角度满足 $\cos(2\theta) = 1/\lambda$ 。

流致取向区 ( $|\lambda| \gt 1$ )：在这种情况下， $1/\lambda$ 小于 1，存在 $\theta$ 的解。指向矢将稳定在相对于流动的一个固定的角度，称为 Leslie 角 $\theta_L$ 。流的拉伸分量获胜，材料优雅地取向。在棒状液晶的临界点（ $\lambda \to 1^+$ ），此角度趋近于零，即指向矢几乎与流场平行。
翻滚区 ( $|\lambda| \lt 1$ )：此时， $1/\lambda$ 大于 1，没有实数角度 $\theta$ 能满足零力矩条件。运动方程的右侧始终为正。涡量获胜。指向矢永远找不到平衡，注定要连续翻滚，在剪切流中永远旋转。

这是物理学中一个经典的分岔例子。通过调整一个单一参数 $\lambda$ （它取决于材料的内在属性），我们可以使其动态行为发生戏剧性的、从稳态到永恒旋转状态的定性转变。

分子、聚合物与流动行为的起源

这自然引出了下一个问题：对于真实材料，是什么决定了 $\lambda$ 的值？答案在于分子的微观世界。像针对刚性棒的 Doi 理论这样的微观理论，将宏观的 Leslie 系数与分子性质（如形状和向列序的程度）联系起来。

其中一个最可靠的结果是， $\lambda$ 的符号主要由分子形状决定：

长椭球形（棒状）分子，例如你液晶显示屏中的棒状液晶，几乎总是具有 $\lambda > 0$ 。
扁椭球形（盘状）分子，例如某些碳基材料，则具有 $\lambda < 0$ 。

然而， $\lambda$ 的大小则更为微妙。它通常随着系统中取向有序度的增加而增加，该有序度由序参量 $S$ 描述。一个高度有序的系统具有更大的 $|\lambda|$ ，并且更倾向于流致取向。这可以从微观模型中看出，这些模型将 $\lambda$ 表示为 $S$ 甚至更高阶分子分布矩（如 $\langle P_4 \rangle$ ）的函数。

这种理解有助于解释为什么不同类型的液晶表现得如此不同：

热致液晶：这些通常是小的刚性分子。它们在加热时形成向列相，并且通常具有高的序参量（ $S \approx 0.6-0.8$ ）。这导致了较大的 $\lambda$ 值（对于棒状分子， $\lambda > 1$ ），所以它们通常是 流致取向 的。
溶致液晶：这些是通过将长聚合物链或大分子溶解在溶剂中形成的。在接近向列相转变时，有序度通常较弱（ $S \approx 0.5$ ）。此外，长的、缠结的聚合物链引入了额外的粘弹性应力，这些应力抵抗取向。这两个因素共同作用，降低了 $\lambda$ 的有效值，常常使其进入 翻滚 区（ $\lambda < 1$ ）。

所以，指向矢的困境——翻滚还是取向——最终是由分子形状、集体有序度以及分子本身的长程连通性共同决定的。

弹簧般的流体：当弹性与粘性碰撞时

我们拼图的最后一块是记住，液晶不仅是一种粘性流体，也是一种弹性流体。如果你使指向矢场偏离其均匀状态——通过弯曲、扭曲或展曲它——它会产生一种弹性力图恢复原状。这由 Frank 弹性常数（ $K_{11}, K_{22}, K_{33}$ ）描述。

当你释放一个被扭曲的指向矢场时会发生什么？它会试图弛豫回平衡状态。这种弛豫的驱动力是弹性，但这个过程受到粘性的阻碍。分子不能瞬间弹回原位；它们必须缓慢地在其粘性环境中旋转。这里起作用的粘度是 旋转粘度 $\gamma_1 = \alpha_3 - \alpha_2$ ，它量化了单个指向矢旋转时受到的阻力。

这种弹性恢复和粘性阻力之间的竞争导致了一个特征弛豫时间。考虑一个在长度尺度 $d$ 上被扭曲的指向矢场。其弛豫动力学通常由一个简单的扩散方程描述：

\gamma_1 \frac{\partial \theta}{\partial t} = K \frac{\partial^2 \theta}{\partial z^2}

这里， $K$ 是相关的弹性常数。取向的“扩散系数”是 $D_{orient} = K/\gamma_1$ 。就像热量扩散或化学物质扩散一样，扰动平滑所需的时间取决于距离的平方。最慢的弛豫模式具有一个时间常数 $\tau$ ，由下式给出：

\tau \approx \frac{\gamma_1 d^2}{K \pi^2}

这个优美的关系告诉我们，粘性更大的流体（更大的 $\gamma_1$ ）弛豫得更慢，更硬的流体（更大的 $K$ ）弛豫得更快，而一个更大的扭曲区域（更大的 $d$ ）需要长得多的时间来复原。这个粘弹时间尺度是液晶显示器操作的基础，它设定了像素的刷新率。

即使是更复杂的有序相，如层状的 近晶-A 相，也表现出其独特的粘弹现象。当近晶层变形时，耗散不仅来自层间的剪切流，还源于分子被迫 渗透 穿过这些层的困难过程，这为物理学引入了新的耗散通道和特征长度尺度。

从对方向依赖性粘度的简单观察出发，我们构建了一幅全面的图景。我们看到了 Leslie 系数如何提供统一的描述，它们如何共同作用创造出翻滚和取向的丰富动力学，这些行为如何根植于分子特性，以及粘性和弹性的相互作用如何控制这些非凡材料的响应时间。液晶的流变学证明了当有序与流动交织在一起时所涌现出的美妙复杂性。

应用与跨学科联系

既然我们已经探讨了控制液晶流动的基本原理，我们可以提出一个推动所有科学发展的问题：“那又怎样？”这些关于各向异性粘度和指向矢场的奇特思想在世界上留下了什么印记？事实证明，答案是无处不在——从先进工程到活细胞的核心。液晶流变学的研究并非一个孤立、深奥的学科；它是一个十字路口，热力学、流体力学、材料科学甚至生物学在这里交汇。

让我们从液体内部秩序最直接的后果开始。如果你要推动一个小物体穿过像水一样的普通流体，你感受到的阻力——曳力——无论你朝哪个方向推都是一样的。但在向列相液晶中，情况就不同了。这种流体是取向一致的棒状分子的集合，你是顺着纹理移动还是逆着纹理移动，结果大相径庭。想象一下试图拖动一个圆柱体穿过向列相介质。如果你沿着分子取向的方向拉它，分子可以相对容易地滑过。如果你试图垂直于取向方向拖动它，你会迫使分子笨拙地翻滚并让路。阻力更高。这个简单的思想实验揭示了 Miesowicz 粘度的本质：流体的有效“稠度”不是一个单一的数值，而是多个数值，取决于流动相对于指向矢场的方向。这是各向异性流变学最基本却也最深远的后果。

这不仅仅是一种被动效应；它是一种动态的、双向的对话。正如分子的取向影响流动一样，流动反过来也影响取向。这正是液晶流变学的美妙之舞。当你剪切液晶时，你正在对其构成部分——分子施加粘性力矩。而这些分子则希望稳定在一个能使它们以热量形式耗散的能量最小的取向上。存在一个特定的角度，即“Leslie 角”，在此角度下，分子可以与流动取向一致，从而提供最小的阻力。流体有效地选择了自己的取向，使流动变得更容易。这种被称为流致取向的现象，是一个系统自然寻找到最小粘性耗散状态的绝佳例子。

流动与结构之间这种复杂的耦合在工程领域具有深远的影响。考虑流体流过一个表面，就像空气流过飞机机翼。在经典流体力学中，这是边界层理论的范畴。但如果流体是液晶呢？流致取向行为完全改变了游戏规则。在表面附近，剪切率很高，导致指向矢自行取向。这改变了局部粘度，进而改变了速度剖面和表面的曳力。此外，剪切液晶中的内应力并非那么简单。它们可以产生法向应力——即垂直于流动方向作用的力。这可能导致一个惊人的效应，即在边界层两端产生压力梯度，这种现象在简单的牛顿流体中是不存在的。理解这些效应对设计微流控器件、先进润滑剂乃至新型表面涂层至关重要。

当我们考虑与其他物理场的相互作用时，这些现象的丰富性变得更加明显。液晶对其热力学环境极为敏感。我们所讨论的各向异性性质的存在本身就取决于材料处于有序的向列相。当材料被加热到向列相-各向同性相变温度 $T_{NI}$ 时，由序参量 $S$ 量化的有序度会降低。由于粘度的各向异性部分是这种有序的直接结果，它也必须随之减小。在相变点本身，当系统突然熔化成无序的各向同性液体时，各向异性粘度会以不连续的跳变方式消失，其跳变幅度可由相变热力学直接预测。

更引人入胜的事情发生在接近这个相变点的地方。在各向同性相中，仅比 $T_{NI}$ 高出几度时，系统没有长程有序，但它保留了其有序倾向的“记忆”。足够强的剪切流可以暂时将这些分子诱导回一个瞬态的、流致取向的状态。这种取向产生各向异性的应力，在一个显著的反馈回路中，可能导致流体的有效粘度下降。如果剪切足够强，总应力实际上会随着剪切率的增加而减小。这是不稳定的前兆，会导致一种称为剪切分带的现象，即流体自发地分离成以不同速率流动的层。流动诱导有序并引发不稳定性的能力，凸显了软物质物理学核心的深刻非线性。

这种相互作用不仅限于热和流动。加入电场，你就打开了电致流体力学世界的大门，这是无处不在的液晶显示器（LCD）背后的原理。通过在液晶薄膜上施加电压，可以产生与粘性力和弹性力矩相抗衡的力。这可能导致美丽的自发图案形成，比如著名的 Williams 畴，它们是由离子运动以及由此产生的电力和粘性力驱动的稳定卷状对流单元。通过调节电压，我们可以精确控制分子的取向，从而控制光的通过——这是液晶显示屏中每个像素的基础。

也许这些思想最激动人心、最前沿的应用不在于我们的设备，而在于我们自身。活细胞的内部不是一个简单的水袋；它是一个拥挤、繁忙的环境，部分由“无膜细胞器”组织起来。这些是被称为生物分子凝聚体的动态液滴，通过蛋白质和RNA的液-液相分离形成。这些凝聚体本质上是生物液晶。它们流动、变形和融合的能力，受生物分子可逆的“粘连-间隔”相互作用形成的瞬态网络所支配。这些凝聚体的流变学对其生物功能至关重要。通过研究这些液滴在剪切下的行为——例如，观察它们的剪切变稀特性——生物物理学家可以推断出内部的分子相互作用和材料特性。